較早使用的絕緣材料是天然產品，例如棉，絲綢，云母和橡膠。 在20世紀初，工業合成塑料酚醛樹脂以電氣性能好，耐熱性高的特點首先問世。 從那時起，脲醛樹脂，醇酸樹脂有了更好的表現。三氯聯苯合成絕緣油的出現使功率電容器的特性有了飛躍（但由于對人體健康有害而已停產）。 在同一時期，合成了六氟化硫。
自1930年代以來，合成絕緣材料發展迅速，主要包括縮醛樹脂，氯丁橡膠，聚氯乙烯，丁苯橡膠，聚酰胺，三聚氰胺，聚乙烯和稱為塑料王的優異性能聚四氟乙烯 等等 這些合成材料的出現在電氣技術的發展中起著重要作用。 例如，縮醛漆包線用于電動機以提高其工作溫度和 可靠性，同時大大減小了電動機的體積和重量。 玻璃纖維及其編織帶的成功開發以及有機硅樹脂的合成為電機絕緣增加了H級耐熱性。

在1940年代不飽和聚酯之后，環氧樹脂問世了。粉云母紙的出現使人們擺脫了缺乏云母資源的困境。
自1950年代以來，新的合成樹脂基材料被廣泛使用，例如不飽和聚酯和環氧樹脂等。絕緣膠用于浸漬高壓電機線圈。 聚酯系列產品用于電機槽襯絕緣，漆包線和浸漬漆。 已開發出E級和B級低壓電機絕緣，以進一步減小電動機的體積和重量。六氟化硫開始用于高壓電器中，并使大容量小型化發展。 斷路器的空氣絕緣和變壓器的油紙絕緣被六氟化硫代替。
在1960年代，含雜環和芳香環的耐熱樹脂有了長足發展，例如聚酰亞胺，聚芳酰胺，聚芳砜，聚苯硫醚等，屬于  H級 和更高耐熱等級的材料。 這些耐熱材料的合成為  F級和H級電機的未來發展創造了有利條件。 在此期間，聚丙烯薄膜也成功地用于功率電容器。
自1970年代以來，對新材料的研究和開發相對較少。 在此期間，對現有材料進行了各種修改，并擴大了應用范圍。 對于礦物絕緣油，采用了一種新的方法來對其進行精簡以減少其損失。 環氧云母絕緣在改善其機械性能和不產生氣隙以改善其電性能方面進行了許多改進。 功率電容器從紙膜復合結構過渡到全膜結構。1000kV超高壓電力電纜已開始研究使用合成紙絕緣材料代替傳統的天然纖維紙。 自1970年代以來，無污染的絕緣材料也得到了迅速發展，例如無毒介質異丙基聯苯，酯油代替有毒介質氯化聯苯，無溶劑漆擴展了用途。 隨著家用電器的普及，由于其絕緣材料著火，經常發生重大火災事故，因此阻燃材料的研究引起了人們的關注。

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